Termoquímica

Calorimetría de Combustión

Fundamentos:

2013-05-28 10.58.30La calorimetría de combustión es una técnica termoquímica clásica basada en la combustión del compuesto, generalmente en atmósfera de O2, de forma que sufre una ruptura total de su estructura molecular desprendiendo la energía contenida en los enlaces de la molécula. 

 La entalpía de combustión ∆cHm0 (cd) se determina a partir de la energía de combustión ∆cU, ambas en condiciones estándar y a la temperatura de referencia de 298.15 K:

cHmº (cd) = ∆cUº + ∆(pV) º

donde ∆(pV) º = RT∙∆n (sistema cerrado) siendo ∆n la variación en el número de moles de las especies gaseosas en la combustión.

La entalpía de formación en estado condensado, ∆fHmº (cd) se determina a partir de la entalpía de combustión y aplicando la ley de Hess con los valores precisos de calores de formación, que recoge la literatura, de los subproductos (H2O, CO2, NHO3, H2SO4…) formados en el proceso de combustión.

 Finalmente, la entalpía de formación en fase gaseosa ∆fHmo(g) queda determinada según la siguiente relación que tiene en cuenta la entalpía de vaporización o sublimación de la especie estudiada:

fHmo (g) = ∆fHmo (cd) + ∆vap/subHo

Descripción del instrumento y procedimiento:

Existen diferentes tipos de calorímetros de combustión, siendo los más utilizados los de tipo isoperibol y los aneroides. Los nuestros son del primer tipo y en ellos la reacción de combustión se realiza a volumen constante.

2013-05-28 10.57.34El calorímetro de combustión consta básicamente de una bomba de combustión sumergida en un recipiente con agua (calorímetro) que a su vez está rodeado por un baño termorregulado (habitualmente a 25 ± 0.1 oC). Un termómetro de resistencia de platino registra la temperatura en el interior del calorímetro y un agitador permite homogeneizar la temperatura del sistema.

 La muestra a estudiar se compacta en forma de pastillas o bien si es líquida se introduce en recipientes adecuados (de polietileno, vidrio, etc.). Tanto la muestra como las posibles sustancias auxiliares (ácido benzoico, vaselina, etc) que se añadan para ayudar en la combustión se pesan con balanzas de precisión (del orden de µg). La bomba de combustión se llena con oxigeno puro habitualmente hasta 30 atm.

 Una vez montado el sistema se equilibra a una determinada temperatura, escogida de modo que la temperatura final del calorímetro tras la ignición sea aproximadamente de 298.15 K. Durante todo el proceso se registra la temperatura en el interior del calorímetro.

 Si la reacción de combustión es completa, los productos que se forman serán agua y dióxido de carbono para compuestos orgánicos que incluyen C, H, O y además N(gas) y HNO(líquido) si contiene C, H, O, N.

Es imprescindible calibrar el calorímetro y obtener el parámetro denominado equivalente, (e) (en J/K) que se define como la energía necesaria para elevar un grado la temperatura del calorímetro. e se obtiene utilizando ácido benzoico como sustancia de referencia de energía de combustión conocida y certificada por el NIST. La energía de combustión total se obtendrá teniendo en cuenta el equivalente del calorímetro y el incremento de temperatura registrado (y corregido) durante el proceso de combustión de la muestra.

 Para obtener el calor de combustión másica de la sustancia estudiada es necesario además cuantificar la energía de ignición, calores de combustión de las sustancias auxiliares, del algodón utilizado como mecha y la energía de corrección al estado estándar (corrección de Washburn).

 Es importante comprobar que el proceso de combustión sea completo, generalmente se usan dispositivos de control como los tubos Drager para detectar la presencia de monoxido de carbono.



Técnica de efusión de Knudsen

2013-05-28 10.55.47El grupo cuenta con un instrumento para la determinación de las entalpias de sublimación. Se utiliza para determinar presiones de vapor de compuestos sólidos en función de la temperatura. A partir de esta relación se obtienen valores de la entalpía de sublimación del compuesto a estudiar. Límites de presión susceptibles de medir 0.01 Pa a 3 Pa.Intervalo de temperatura de medida: 263 K a 403K (-10ºC a 130ºC).

 

Calorímetro Diferencial de Barrido
2013-05-28 10.56.24Datos técnicos:DSC Pyris 1 Perkin Elmer. Sistema de compensación de potencia. Equipado con un “intracooler” Intervalo de medida de temperaturas de -20 ºC a 700 ºC.
Determinación de pureza de muestras sólidas. Estudio de polimorfismo y transiciones de fase. Medida de capacidades caloríficas.